Stoffströme wichtiger endokrin wirksamer Industriechemikalien

(Bisphenol A; Dibutylphthalat/Benzylbutylphthalat; Nonylphenol/Alkylphenolethoxylate)

Zusammenfassung

Seit den Untersuchungen von Dodds und Lawson in den dreißiger Jahren ist bekannt, daß einzelne Industriechemikalien auf das Hormonsystem wirken und endokrine Effekte auslösen können. Heute sind mehrere hundert Chemikalien mit östrogener Aktivität bekannt. Bei den meisten handelt es sich um phenolische bzw. aromatische Verbindungen.

Aber erst seit wenigen Jahren werden schon seit längerem beobachtete Reproduktionsschäden bei wildlebenden Tieren und epidemiologische Befunde über die Zunahme von Hodenkrebs, von Genitalanomalien und von Veränderungen bei Spermienzahl und -qualität beim Menschen mit einer möglichen Wirkung von „Umwelthormonen“ in Verbindung gebracht und öffentlich diskutiert. Als besonders problematisch erscheinen dabei die endokrine Wirkung schon geringer Konzentrationen von Umweltchemikalien in sensiblen Entwicklungsphasen von Organismen und die in ihrer Bedeutung bisher ungeklärte Möglichkeit kombinatorischer Wirkung verschiedener Substanzen.

Um die gegenwärtig diskutierten Hypothesen über einen Zusammenhang zwischen Umweltchemikalien und Störungen im endokrinen System näher prüfen zu können, sind neben Untersuchungen über Wirkmechanismen und -potenzen der Substanzen sowie ihr Vorkommen in der Umwelt und neben einer systematischeren Erfassung von Effekten bei Tieren und Menschen auch Kenntnisse über die Stoffströme von Verbindungen notwendig, für die eine endokrine Wirksamkeit im Experiment gefunden wurde.

Die vorliegende Studie untersucht für 1995 die Stoffströme für drei solcher Substanzen bzw. Substanzgruppen, die als Industriechemikalien Bedeutung haben und in einer Größenordnung von 10 bis 200 Kilotonnen pro Jahr in der Bundesrepublik Deutschland produziert werden. Es handelt sich um Bisphenol A, das im wesentlichen als Vorprodukt für Polycarbonate und Epoxidharze Verwendung findet, um Dibutylphthalat (DBP) und Benzylbutylphthalat (BBP), zwei Weichmacher, die zu zwei Drittel für PVC-Weichmachung eingesetzt werden, und um Nonylphenol, das einen Ausgangsstoff für Phenolharze, hauptsächlich aber für Nonylphenolethoxylate darstellt, die als Emulgatoren mit tensidischer Wirkung Verwendung finden.

Es wird untersucht, wofür und in welchen Mengen die Verbindungen produziert werden, in welchen Produkten sie enthalten sind, wo mit Umweltemissionen zu rechnen ist und wie die Entsorgungswege aussehen.

2. Erfassung der Stoffstromdaten - Methode, Darstellung

Über Produktionsmengen, Verwendungsstruktur und Entsorgungswege der genannten Industriechemikalien liegen nur z.T. Daten aus der amtlichen Produktionsstatistik vor, die auf Meldungen der Unternehmen zurückgehen. Für die Stoffstromanalyse wurden diese Daten in Direktrecherchen beim Statistischen Bundesamt erfaßt und berücksichtigt. Im Vordergrund stand jedoch die Erhebung von Daten zu Produktion, Verarbeitung und Verwendung bei den Unternehmen, die sie produzieren, die mit den entsprechenden Chemikalien bzw. Verarbeitungsprodukten handeln oder die die entsprechenden Produkte als "Endverbraucher" einsetzen. Daneben wurden Angaben von Industrieverbänden herangezogen.

Dabei erwies sich die Aufschlüsselung der wichtigsten Anwendungsbereiche der verarbeiteten Rohstoffe nach Branchen und der jeweiligen Produktgruppen als Hauptproblem. Durch die Kombination von Herstellerangaben und von Angaben von Unternehmen, die die einzelnen Produktmärkte beliefern, konnten hier jedoch relativ konsistente Daten gewonnen werden. Diese Aufschlüsselung des Stoffstroms für einzelne Produktbereiche ist notwendig, wenn Emissionsquellen näher "eingekreist" werden sollen. Denn für alle untersuchten Substanzen erwiesen sich, wenn auch in sehr unterschiedlichem Maße, die Produkte, in denen sie enthalten bzw. verarbeitet sind, als die entscheidende Emissionsquelle.

Die Daten zu Emissionen beruhen gleichfalls auf Herstellerangaben bzw. auf Schätzungen anhand ihrer Angaben sowie auf Auskünften von Experten und der Fachliteratur. Empirisch begründete Studien über Emissionsströme der untersuchten Verbindungen liegen nur für Einzelbereiche vor. Für viele Anwendungsbereiche waren keine Informationen verfügbar. Die Angaben beziehen sich daher nur auf identifizierbare Emissionen und müssen als untere Schätzwerte angesehen werden.

Die quantitativen Angaben zu den Entsorgungswegen beziehen sich auf den Jahresverbrauch der jeweiligen Substanzen für die Erzeugung von Produkten, die im Inland verwendet werden, nicht auf den real in Gebrauch befindlichen Stock an Erzeugnissen, der, soweit es sich um langlebige Kunststoffprodukte handelt, den jährlichen Neuzugang deutlich übersteigt. Bei den Angaben zur Entsorgung handelt es sich nur um sehr grobe Abschätzungen von Größenordnungen, die sich zudem in Zukunft mit dem Greifen der TA Siedlungsabfall deutlich verändern dürften.

Die Stoffströme werden für die untersuchten Umweltchemikalien nach einem einheitlichen, fünfstufigen Schema dargestellt. Ermittelt wurden (1) die inländischen Produktionsmengen, (2) der inländische Produktionsverbrauch, d.h. die im Inland verarbeiteten Stoffmengen, (3) der inländische Produktverbrauch, d.h. die im Inland in Produkten zum Endverbrauch verbleibenden Mengen, (4) die Entsorgungsmengen sowie (5) die identifizierbaren Emissionen aus dem gesamten Produktionsprozeß (Herstellung, Verarbeitung, Transport) und aus den Produkten.

Bei allen drei Stoffgruppen findet ein ausgeprägter Außenhandel sowohl mit der Rohware wie mit Verarbeitungsprodukten (Zwischen- und Endprodukte) statt. Er führt, gemessen an der inländischen Produktionsmenge, auf allen Stufen zu einem Nettoabfluß ins Ausland. Dieser Außenhandelt wurde ebenfalls soweit wie möglich berücksichtigt und abgeschätzt.

3. Stoffeigenschaften der untersuchten Substanzen bzw. Substanzgruppen

Bei den drei auf ihren Stoffstrom hin untersuchten Substanzen handelt es sich, wie bei den meisten Umweltchemikalien mit endokriner Wirkung, um aromatische Verbindungen. Bisphenol A und Nonylphenol sind Phenolabkömmlinge, die beiden Phthalate sind Ester der 1,2-Benzoldicarbonsäure.

Für Bisphenol A und Nonyl- bzw. Octylphenol liegen eindeutige Hinweise auf schwache östrogene Wirkung aus in-vitro- und in-vivo-Experimenten vor. Für die beiden Phthalate sind entsprechende Befunde nur aus in-vitro-Experimenten bekannt, die als widersprüchlich gelten und in-vivo nicht reproduziert werden konnten. (Generationsübergreifende reproduktionstoxische Effekte von BBP und DBP, die in in-vivo-Experimenten gefunden wurden, gelten nicht als spezifischer Nachweis von östrogener Wirkung, stehen andererseits aber im Einklang mit einer solchen Hypothese.) Die experimentell in-vitro bestimmten östrogenen Wirkpotenzen der drei Verbindungen liegen, gemessen an 17b-Östradiol, um den Faktor 10-4 - 10-6 niedriger.

Nonylphenol ist gegenüber allen geprüfen Organismen toxisch; DBP wird von den Herstellern als reproduktionstoxisch eingestuft, für BBP wird dies als Möglichkeit angenommen. Bisphenol A scheint für Mikroorganismen kaum, für höhere Organismen jedoch in vielen Fällen toxisch zu sein. Dies sind Gründe dafür, daß alle drei Substanzen auf die Prioritätenliste gemäß EWG-Verordnung 793/93 zur Bewertung und Kontrolle der Umweltrisiken chemischer Altstoffe gesetzt wurden.

Hinsichtlich ihres Abbauverhaltens unterscheiden sich die drei Substanzen deutlich. Bisphenol A ist biologisch gut, abiotisch kaum abbaubar. Dibutylphthalat und Benzylbutylphthalat sind als vergleichsweise kurzkettige Phthalate aerob wie anaerob relativ rasch biologisch abbaubar. Nonylphenol ist dagegen stabil. Es kann aus Nonylphenolethoxylaten durch biologischen Abbau freigesetzt werden.

Betrachtet man das Verteilungsverhalten der drei Substanzen, so sind alle drei kaum oder nur mäßig wasserlöslich. Da die Alkylphenolethoxylate sich dank ihrer polaren Eigenschaft gut im Wasser lösen, werden sie zu einer Eintragsquelle von Nonylphenol in Gewässer. Die Affinität aller drei Verbindungen zu organischem Material (Octanol-Wasser-Verteilung) ist hoch. Bei Freisetzung ist, vom Bisphenol A über Nonylphenol zu den Phthalaten ansteigend, Bindung an Boden und Sediment zu erwarten.

Untersuchungen für die Bundesrepublik zeigen, daß die Phthalate und Nonylphenol als gewässerrelevant anzusehen sind. Für Bisphenol liegen faktisch keine Befunde vor.

Die Massenströme für alle drei untersuchten Substanzen sind in Tab. 1 zusammengefaßt. Sie beziehen sich auf allen Stufen - Produktion, Weiterverarbeitung zu Produkten, Verbrauch in Endprodukten, Emissionen und Entsorgungswege - auf die Bundesrepublik Deutschland 1995.

Unter Produktion wird dementsprechend die inländische Erzeugung von Rohware verstanden. Die Rubrik Verarbeitung erfaßt die im Inland zu Zwischen- oder Endprodukten weiterverarbeitete Rohware, d.h. den Produktionsverbrauch; die Differenz zur Erzeugung ergibt sich aus dem Außenhandelsaldo von Export und Import. Unter Endprodukte wird der Verbrauch an umgesetzter Substanz in Fertigware im Inland verstanden (Produktverbrauch); auch hier ergibt sich die Differenz zu den vorhergehenden Stufen aus dem Außenhandel. Bei "Verarbeitung" und bei "Endprodukten" handelt es sich mithin nicht nur um Erzeugnisse, die in der Bundesrepublik produziert worden sind, sondern z.T. auch um importierte Rohware zur Weiterverarbeitung bzw. importierte Endprodukte zum Verbrauch im Inland. Da für eine Reihe von Produkten sowie generell für die Entsorgungsphase keine Emissionsschätzungen möglich waren, wird von "identifizierbaren Emissionen" gesprochen.

Bisphenol A wurde 1995 in einer Größenordnung von 210.000 Tonnen in der Bundesrepublik produziert. Alleinige Hersteller sind die Bayer AG (Krefeld-Uerdingen) und die Dow Deutschland Inc. (Rheinmünster). Der deutsche Anteil an der westeuropäischen Produktion liegt bei 50 Prozent. Beim Bisphenol gibt es nur einen geringen Import, und die Rohware wird auch nur zu etwa 10 Prozent exportiert. Die Masse des Produkts wird in der Bundesrepublik weiterverarbeitet. Bedeutender ist dagegen der Export bei der verarbeiteten Ware. Nur 57 Prozent des umgesetzten Bisphenol A verbleiben per saldo in im Inland verbrauchten Produkten.

Dibutylphthalat und Benzylbutylphthalat wurden 1995 in einer Größenordnung von 21.600 bzw. 9.000 Tonnen, zusammen knapp 31.000 Tonnen, erzeugt. DBP wurde 1995 von vier Herstellern geliefert (BASF AG, BAYER AG, Buna GmbH und Hüls AG); bei DBP war die BAYER AG der einzige inländische Produzent. Nimmt man beide Phthalate zusammen, so liegt der Inlandsverbrauch in Endprodukten bei rd. 70 Prozent der Produktionsmenge.

Nonylphenol wurde ausschließlich von der Hüls AG erzeugt. Der Import von Rohware ist sehr gering, der Export mit 40 Prozent der Erzeugung beachtlich. Von der im Inland zu Endprodukten weiterverarbeiteten Menge Nonylphenol wird noch einmal die gleiche Menge mit Fertigware exportiert, so daß zum Endverbrauch im Inland per saldo weniger als ein Viertel der erzeugten Rohware verbleiben. Nonylphenol ist insofern die exportintensivste der untersuchten Substanzen.

Von Interesse ist nunmehr, zu welchen Produkten die Rohware verarbeitet wird und wie der Inlandsverbrauch entsprechender Produkte für 1995 aussieht.

5. Stoffverwendungen

Die wichtigsten Strukturdaten hinsichtlich der inländischen Verarbeitung der Rohware zu Zwischen- und Fertigprodukten sind in Tab. 2 zusammengestellt. Die Mengenangaben beziehen sich auf die umgesetzte bzw. verarbeitete Substanzmenge.

Bisphenol A (BPA) ist ein polymerisationsfähiges Ausgangsprodukt für die Herstellung von Kunststoffen. Das in der Bundesrepublik produzierte BPA wird fast vollständig zu Polycarbonat (ca. 70 Prozent) und Epoxidharz (ca. 30 Prozent) umgesetzt. Nichtpolymerisiertes BPA findet in einigen Spezialbereichen als Additiv Verwendung (Farbentwicklungskomponente in Thermopapier, Antioxidans bei Hochtemperaturkabeln und Reifen; Umsetzung zu Tetrabrombisphenol A als Flammschutzmittel).

Das in Polycarbonat bzw. Epoxidharz umgesetzte Bisphenol A ist chemisch fest gebunden. Der Restmonomerengehalt wird als gering (ppm-Bereich) angegeben. Polycarbonate sind sehr stabile Kunststoffe, die in vielen Bereichen als Konstruktionswerkstoffe verwendet werden (Platten, Scheiben, Folien, Hohlkörper, Behältnisse für Lebensmittel, medizinische Zwecke u.a.). Bei Epoxid-Harzen handelt es sich um flüssige Harze, die unter Zugabe von Härtern zu gleichfalls harten, unlöslichen und chemikalienbeständigen Kunststoffen ausreagieren, die besonders als Kleb-, Lack- und Gießharze eingesetzt werden. Hauptverwendungen sind Oberflächenbeschichtungen, darunter auch die Innenbeschichtung von Metallverpackungen (Getränke-, Konservendosen). BPA ist außerdem Ausgangsprodukt für die Herstellung von epoxidharzähnlichen zahntechnischen Kompositen (Füll- und Versiegelungsmassen).

BPA, das als Additiv für Thermopapier, bei Hochtemperaturkabeln und bei Gummireifen eingesetzt wird, ist nicht chemisch gebunden und wird daher leichter freigesetzt.

Dibutylphthalat und Benzylbutylphthalat sind zwei sog. äußere Weichmacher, die Kunststoffen beigemischt werden, um deren Flexibilität und Viskosität zu beeinflussen, und die gleichfalls nicht chemisch, sondern nur physikalisch gebunden werden.

DBP ist ein vergleichsweise flüchtiges, kurzkettiges Phthalat, das hauptsächlich (65 Prozent) bei PVC als "fast fusing" Weichmacher-Komponente eingesetzt wird, d.h. als die am schnellsten mit PVC reagierende "Gelierhilfe". Wegen seiner Flüchtigkeit ist DBP z.T. durch andere Phthalate ersetzt worden. 30 Prozent der DBP-Anwendungen entfallen auf Lacke, Dispersionen und Klebstoffe. DBP verbessert die Temperatur-, Fließ- und mechanischen Eigenschaften von Lack. In Dispersionen (Beschichtungsmaterial, Farben, Weißleim) wird es u.a. zur Verbesserung der Filmbildung beigegeben. Bei Klebstoffen, insbesondere Polyvinylacetatklebern, erhöht es deren Elastizität und Fließfähigkeit.

BBP ist ein relativ teurer Spezialweichmacher, der ebenfalls gut als Gelierhilfe für PVC geeignet ist und die Alterungsbeständigkeit von Kunststoff erhöht. In Fußbodenbelägen, der Domäne von BBP im PVC-Bereich (60 Prozent der Anwendungen), wird es auch wegen seiner schmutzabweisenden Wirkung verwendet. Mit ca. 30 Prozent sind Polysulfiddichtmassen der zweite Hauptverbraucher von DBP. Solche Dichtmassen werden für Isolierglasfenster sowie im Beton-Hochbau und im sonstigen Baubereich eingesetzt, wo Boden und Grundwasser gegen Chemikalien abgedichtet werden müssen. BBP ist hier ein Standardweichmacher, der auf Grund seiner "sperrigen" Struktur vergleichsweise fest in die Polymermatrix eingebunden ist.

Beide Phthalate werden außerdem in geringer Menge Weichmachergemischen für zahlreiche andere Kunststoffanwendungen zugesetzt.

Auf Nonylphenol entfallen rd. 70 Prozent der in der Bundesrepublik erzeugten Alkylphenolmenge. Es wird zu einem geringen Teil (13 Prozent) zu Nonylphenolharz weiterverarbeitet. Solche Phenolharze werden als Klebrigmacher in der Gummiindustrie, zur Erhöhung der Klebrigkeit, Binde- und Wärmefestigkeit von Klebstoffen und bei Lacken besonders als Härter für Epoxidharze eingesetzt, die vor allem bei der Innenlackierung von Blechverpackungen Verwendung finden.

Bei den sonstigen Verwendungen von Nonylphenol dominiert die Herstellung des kommerziell und technisch wichtigen Additivs Tris(nonylphenyl)phosphit (TNPP), das für Lebensmittelkontakt zugelassen ist und als Co-Stabilisator bei PVC und anderen Kunststoffen eingesetzt wird.

Mit über 80 Prozent geht die Masse des Nonylphenol in die Ethoxylierung. Bei den Alkylphenolethoxylaten (APEO) handelt es sich fast ausnahmslos um Nonylphenolverbindungen. APEO sind grenzflächenaktive, nichtionische Tenside, die emulgierende bzw. dispergierende Wirkung haben und für äußerst vielfältige Anwendungen geeignet sind.

Auf der Stufe der Weiterverarbeitung wurden von den APEO rd. 50 Prozent als Emulgatoren für Emulsionspolymerisate auf Basis von Styrol-Butadien, Styrol-Acrylat, reinen Acrylat- oder PVC-Systemen eingesetzt. Die Produktpalette umfaßt Kunststoffbeschichtungen (Papierbeschichtungen, Textilbeschichtungen/Teppichrücken), Dispersionsfarben und Lacke, Klebstoffe, Dichtungsmassen u.ä. Produkte. Der Emulgator-Gehalt solcher Dispersionen kann sehr unterschiedlich sein und liegt im Durchschnitt bei rd. 1,5 Prozent.

Die andere Hälfte der weiterverarbeiteten APEO verteilt sich auf ganz unterschiedliche Produktbereiche, wobei auch hier die Emulgator-Wirkung im Vordergrund steht. In Pflanzenschutzmitteln dienen sie als Formulierungshilfsmittel (Spritzmittel-Konzentrate). In bauchemischen Produkten finden sie sich ebenfalls als Formulierungshilfsmittel in Betonzusätzen wie Luftporen- und Schaumbildnern sowie in Formtrennmitteln und bei Wachs- und Bitumenemulsionen. In Erzeugnissen der Minerlölindustrie sind sie als Additive, Emulgatoren und Dispergiermittel bei Kühlschmierstoffen, Schmier- und Hydraulikölen sowie bei Motorölen enthalten. Weiter sind zu nennen: Offshore-Chemikalien (Hilfsmittel der Ölförderung), Textil- und Lederhilfsmittel, Industriereiniger, Hilfsmittel für die Herstellung von Kunststoffen, Farben und Lacken, Hilfsmittel für die Papier- und Zellstoffindustrie, Flockungshilfsmittel für Kläranlagen sowie medizinische und veterinärmedizinische Produkte.

Tab. 3 gibt eine Übersicht zur Stoffverwendung auf der Ebene der im Inland 1995 abgesetzten Endprodukte. Die APEO sind hier als gesonderte Gruppe aufgeführt und aufgeschlüsselt. Quantitative Differenzen zwischen Tab. 2 und 3 ergeben sich aus dem Außenhandel.

Während beim Bisphenol A und bei den Phthalaten keine wesentlichen qualitativen Unterschiede in der Verwendungsstruktur auf den beiden Stufen Verarbeitung (Produktionsverbrauch) und Endprodukte (Produktverbrauch) bestehen bzw. angenommen werden (für die Phthalate konnte die Struktur des Endverbrauchs nicht detailliert erhoben werden), zeigen sich beim Nonylphenol und den Alkylphenolethoxylaten deutliche Unterschiede.

Beim weiterverarbeiteten Nonylphenol wurden über 80 Prozent zu Ethoxylaten umgesetzt. Vom gesamten Nonylphenol, das 1995 in im Inland abgesetzten Endprodukten enthalten war, entfielen demgegenüber auf die APEO nur weniger als 50 Prozent. Im Inland produzierte APEO bzw. Nonylphenolethoxylate werden also in großem Maße (zu ca. 75 Prozent) exportiert und nicht im Inland verwendet. Dies hängt zweifellos mit der Diskussion um die Gewässertoxizität von APEO und ihren Abbauprodukten, insbesondere Nonylphenol zusammen. Diese Diskussion hatte 1986 eine Selbstverpflichtung der entsprechenden Industrieverbände auf Verzicht von APEO in Haushaltswasch- und Reinigungsmitteln, die dem WRMG unterlagen, bewirkt. Die Selbstverpflichtung hat zur Substitution von APEO in vielen Anwendungsbereichen und damit zur deutlichen Verminderung des APEO-Verbrauchs geführt, der 1985 bei 17.000 Tonnen lag, von denen rd. 9.500 Tonnen (56 Prozent) langfristig substituiert werden sollten. Der APEO-Verbrauch des Jahres 1995 entspricht etwa dem des Jahres 1985, vermindert um die damals zu substituierende Menge von APEO, die in abwasserrelevanten Produkten nach WRMG enthalten waren.

Der APEO-Verzicht für Anwendungen, die unter das WRMG fielen, hat jedoch keineswegs zu einem vollständigen Verzicht auf abwassergängige APEO-Anwendungen geführt. 1986 blieben etwa 2.500 Tonnen abwasserrelevante APEO (die größtenteils nicht unter das WRMG fielen) von der Reduktionsverpflichtung ausgenommen. Für 1995 sind von den in Tab. 3 zusammengestellten APEO-Verwendungen mindestens 800 Tonnen als abwasserrelevant einzustufen (ohne Formulierungshilfsmittel in Pestiziden, Offshore-Chemikalien u.a.).

Der 1995 gegenüber der zweiten Hälfte der achtziger Jahre konstatierte Rückgang der Nonylphenolkonzentration in Oberflächengewässern verweist einerseits auf die Wirkung der APEO-Substitution, zeigt aber zugleich, daß (neben möglicher Remobilisierung aus dem Flußsediment) noch beachtliche Eintragsquellen vorhanden sind. Das Bemühen um APEO-Substitution bei den Wasch- und Reinigungsmitteln hat auch in anderen Anwendungsbereichen den Ersatz von APEO befördert, so daß der Verbrauchszuwachs in den von der Reduktionsverpflichtung nicht berührten Anwendungsbereichen gegenüber 1985 nur gering ist.

Die in Tab. 4 zusammengestellten Emissionen aus dem Stoffstrom der untersuchten Substanzen stellen in vieler Hinsicht nur eine Annäherung an die jeweiligen Größenordnungen dar. Sie beziehen sich auf den Produktionsprozess der jeweiligen Substanzen (Herstellung, Verarbeitung, Umschlag) und auf die abgesetzten bzw. in Gebrauch befindlichen Produkte.

Es war bereits darauf verwiesen worden, daß es sich nur um die im Rahmen dieser Studie identifizierbaren Emissionen handelt, da für eine Reihe wichtiger Produktgruppen keine Anhaltspunkte für die Abschätzung von Emissionen vorlagen. Dies betrifft insbesondere: beim Bisphenol A die Epoxidharze; beim Nonylphenol die Nonylphenolharze und die Emulsionspolymerisate. Für alle drei Substanzgruppen gilt des weiteren, daß quantifizierbare Angaben zu Emissionen aus der Entsorgungsphase von Produkten, die aus dem Produktions- und Konsumtionsprozeß ausgeschieden sind, nicht gemacht werden können, da hierzu keine ausreichenden empirischen Anhaltspunkte vorliegen.

Ein zweites methodisches Problem für die Emissionsschätzungen betrifft die Bezugsgrößen. Bei langlebigen Produkten wie Kunststoffen muß für die Erfassung der realen Emissionen neben den Produktions- und Verarbeitungsmengen der vorhandene Stock an Produkten in der Konsumtionsphase zugrundegelegt werden. Er übersteigt den jährlichen Zugang an Neuprodukten wie auch den jährlichen Abgang an ausrangierten bzw. vernutzten Produkten. Beim Bisphenol A wurde dies nicht berücksichtigt, da der Produkt-Stock und darauf bezogene Emissionen nicht erhoben werden konnten. Bei den Phthalaten wurden die Emissionen anhand von empirisch gestützten Emissionsfaktoren für die verschiedenen Stufen des Stoffstroms geschätzt. Die Emissionsfaktoren wurden in Anlehnung an eine Untersuchung des Europäischen Chemieverbandes (CEFIC) über Phthalatemissionen aus PVC in Westeuropa abgeleitet, bei der Diethylhexylphthalat als Modellsubstanz diente und die, soweit es um Emissionen aus Produkten geht, auf den in der Konsumtionsphase befindlichen Stock an Produkten bezogen war. Unter der Annahme, daß sich die westeuropäischen Verhältnisse bezüglich Produktstock und Neuproduktion von Phthalaten nicht grundsätzlich von der Situation in der Bundesrepublik unterscheiden, kann davon ausgegangen werden, daß der Stock in den Emissionsfaktoren berücksichtigt ist (Details sind der vorliegenden Studie zu entnehmen). Beim Nonylphenol werden zu langlebigen Produkten (Phenolharze, Emulsionspolymerisate) keine Aussagen über Emissionen gemacht, und bei den Alkylphenolethoxylaten sollten Jahresemissionen und Jahresverbrauch zur Neuware in direkter Relation stehen.

Zusammengefaßt: Die realen Bisphenol A-Emissionen aus Produkten dürften unterschätzt sein, weil der Stock nicht genügend berücksichtigt wird. Für die Emissionen aus Nonylphenol-haltigen Produkten gilt gleiches, weil langlebige Kunststoffanwendungen nicht berücksichtigt werden. Dennoch ist davon auszugehen, daß die Größenordnung der jeweiligen Emissionsströme nicht gravierend verzerrt wird. Beim Bisphenol A sind die Emissionen aus Produkten absolut gesehen nicht bedeutend, und sie stammen hauptsächlich aus einem Verwendungszusammenhang, der relativ exakt erfaßt werden konnte (Recycling von Thermopapieren). Beim Nonylphenol dominieren die APEO als Eintragsquelle, denen gegenüber Emissionen aus Emulsionspolymerisaten und Phenolharzen vermutlich um einen Zehnerpotenz geringer sein dürften. Diese Einschränkungen zeigen jedoch, daß hier noch viele Unklarheiten bestehen und endgültige Aussagen nicht getroffen werden können.

Bei den in Tab. 4 zusammengestellten Emissionen handelt es sich um umweltrelevante Freisetzungen nach Abluft- bzw. Abwasserreinigung im Normalbetrieb. Bei aller Unsicherheit der Schätzung fallen auf den ersten Blick die Unterschiede in der Größe der Emissionen auf. Sie liegen beim Bisphenol A in der Dimension von Dezitonnen, bei beiden Phthalaten zusammen bei ca. 650 Tonnen (Mittelwert) und beim Nonylphenol in der Größenordnung von 200 Tonnen. Zugleich läßt Tab. 4 erkennen, daß die Nutzung der Endprodukte im Gegensatz zum Herstellungs- und Verarbeitungsprozeß die Hauptquelle der Emissionen darstellt. Das ist besonders deutlich ausgeprägt beim Nonylphenol, schwächer dagegen bei den Phthalaten, gilt aber im Grundsatz für alle drei Substanzen. Damit stellt sich zuerst die Frage, welches die wesentlichen Faktoren sind, die das Emissionsverhalten der verschiedenen Substanzen kontrollieren.

Hier sind zu unterscheiden (1) stoffseitige Eigenschaften der Substanzen und ihrer Verarbeitungsprodukte; (2) verfahrens- und entsorgungstechnische und (3) nutzungsbedingte Faktoren.

u>Stoffseitig besteht ein wesentlicher Unterschied zwischen den Substanzen in der Art ihrer Umsetzung zu bzw. Einbindung in die Verarbeitungsprodukte. Bisphenol A liegt mit Ausnahme weniger Sondernutzungen in den Endprodukten in umgesetzter und ins Polymer eingebundener Form vor und kann aus dem Kunststoff nur in geringem Maße freigesetzt werden. Die Phthalate werden in der Polymermatrix der jeweiligen Kunststoffe nur physikalisch gebunden und können damit je nach Flüchtigkeit, Temperatur- und Umfeldbedingungen migrieren, ausdampfen und ausgewaschen werden. Nonylphenol wird bis auf geringe Mengen zwar chemisch umgesetzt (Phenolharze, Alkylphenolethoxylate), kann aber aus den abwassergängigen APEO freigesetzt werden und ist selbst relativ stabil.

Verfahrens- und entsorgungstechnisch sind der Stand der Technik des Umweltschutzes bei Herstellung, Verarbeitung und Transport der Substanzen und Verarbeitungsprodukte sowie die Abwasserreinigung die entscheidenden Faktoren. Dazu gehört auch der Umgang mit dem anfallenden und belasteten Klärschlamm (landwirtschaftliche Nutzung oder Verbrennung/Deponie).

Nutzungsbedingt treten Emissionen besonders dort auf, wo Freisetzung die Folge des bestimmungsgemäßen Gebrauchs der Substanzen bzw. ihrer Verarbeitungsprodukte ist. Dies gilt z.B. für APEO als Formulierungshilfsmittel in Pflanzenschutzmitteln und bei sonstigen abwasserrelevanten APEO-Anwendungen, die zwar verfahrenstechnisch kontrolliert werden (Kläranlagen), bei denen aber Gewässereinträge von Nonylphenol grundsätzlich nicht zu vermeiden sind.

Die Unterschiede der Emissionen bei den untersuchten Stoffströmen lassen sich mit diesem Raster im wesentlichen erklären.

Die Hauptemissionsquelle beim Bisphenol A stellt das Recycling von Thermopapier dar, in dem „freies“ BPA als Farbentwicklungskomponente bzw. Co-Reaktant enthalten ist. Diese Emissionen werden der Produktnutzung zugerechnet. Die hierbei anfallende Abwasserfracht lag 1995 bei 1 - 1,6 Tonnen. Der Eintrag in Klärschlamm zur landwirtschaftlichen Nutzung wird auf 9 - 17 Tonnen geschätzt, wobei hier der BPA-Abbau im Klärschlamm zu bestimmen wäre. Der Umwelteintrag aus anderen Produkten wurde nur für Polycarbonat (max. 1,5 Tonnen, bezogen auf die Jahresproduktion) geschätzt.

Bei den Phthalaten sind bedeutendere (luftgängige) Emissionen bei der Verarbeitung und bei den Produkten zu erwarten. In Tab. 4 werden Emissionsspannen angegeben. Sie ergeben sich aus der Abschätzung von Emissionsfaktoren für die verschiedenen Stufen von Produktion und Produktnutzung.

Die Ableitung dieser Emissionsfaktoren lehnt sich an entsprechende Untersuchungen zu DEHP an. Sie berücksichtigt neben den stoffspezifischen Eigenschaften (Dampfdruck, Flüchtigkeit) die verfahrens- und entsorgungstechnischen Aspekte (unterschiedlich starke Emissionen bei den verschiedenen Verarbeitungsverfahren von PVC-Produkten und anderen Polymeren wie z.B. Kalandrieren oder Spritzguß) einschließlich Überprüfung der Abluftreinigung. Ebenso werden die Unterschiede bei den phthalathaltigen Produkten (emissionsoffene oder emissionsdichte Verwendungen, z.B. Fußbodenbeläge, Lacke oder Isolierglasfenster) in Rechnung gestellt. Zur Abschätzung der absoluten Emissionen werden die Emissionsfaktoren auf den inländischen Produktverbrauch bezogen. Bei Herstellung/Transport liegen die Emissionsfaktoren (jeweils Mittelwerte) bei 0,03 Prozent, bei der Verarbeitung bei 0,8 Prozent für DBP und 0,25 Prozent für BBP. Bei den Produkten wird mit 3,4 Prozent für DBP und mit 1,5 Prozent für BBP gerechnet.

Diese Abstufungen zeigen, daß auch bei den Phthalaten die Produkte die quantitativ dominierende Emissionsquelle darstellen.

Die Nonylphenol-Emissionen aus dem gesamten Produktionsprozeß sind, wie auch im Fall von Bisphenol A, nach Herstellerangaben gering. Dies hängt mit den hier vorherrschenden großbetrieblichen Produktionsbedingungen (Abwasser- und Abluftreinigung) zusammen. Es war bereits erwähnt worden, daß beim Nonylphenol zu Emissionen aus Nonylphenolharzen und Emulsionspolymerisaten keine Aussagen gemacht werden können. Hauptquellen für die Freisetzung von APEO bzw. Nonylphenol sind nutzungsbedingt die Pflanzenschutzmittel (APEO als Formulierungsheilfsmittel) und die abwasserelevanten APEO-Anwendungen, die auf mindestens 800 Tonnen kalkuliert werden, sowie bauchemische Produkte. Die Gesamtmenge wird auf 210 Tonnen Nonylphenol pro Jahr geschätzt, von denen mindestens 60 Tonnen als direkter Gewässereintrag anzusehen sind.

Die in Tab. 1 zusammengestellten Daten über die aus dem jährlichen Stoffstrom anfallenden Substanzmengen, die als Deponat entsorgt oder verbrannt werden, haben rein illustrativen Charakter und wurden grob geschätzt. Sie zeigen, daß in den Deponien große Mengen der drei Substanzen eingelagert sind, über deren Verhalten einschließlich Emission in Sickerwässer kaum Kenntnisse vorliegen. Aus der Verbrennung der Abfälle in entsprechenden Anlagen sind, soweit hierzu Angaben verfügbar waren, keine Emissionen der untersuchten Substanzen zu erwarten.

Die Stoffstromanalyse zeigt, daß nicht allein die Produktions- und Verwendungsmengen der untersuchten Substanzen unter Umweltgesichtspunkten aussagekräftig sind, sondern daß die jeweilige Umsetzung der Substanzen und die Form, in der sie in Verarbeitungsprodukten vorliegen, von entscheidender Bedeutung sind.

Die Umwelteinträge werden mengenmäßig durch diffuse Freisetzung aus Produkten in der Gebrauchsphase bestimmt. Dies gilt durchgängig für die beiden Phthalate. Bei Bisphenol A und bei Nonylphenol zeichnen sich besonders emissionsrelevante Einzelanwendungen ab. Dies betrifft Bisphenol A in Thermopapieren und APEO in Pflanzenschutzmitteln (Spritzmitteln) sowie generell abwassergängige APEO-Anwendungen in verschiedenen Branchen. Die in den zurückliegenden Jahren bei Wasch- und Reinigungsmitteln betriebene APEO-Substitution zeigt, daß hier durch anwendungsspezifische Maßnahmen Umweltbelastungen reduziert werden können.

Für eine ganze Reihe von Verwendungen und für die Abfallentsorgung lagen nicht genügend Informationen vor, um tragfähige Aussagen machen zu können. Weiteren Aufschluß dürften die Daten der EG-Altstoff-Untersuchung geben, die für diese Studie noch nicht vorlagen.